不完美的“完美”电池材料：详细讨论缺陷在电化学性能中的作用

互推小编 2023-05-02

【研究背景】

晶体材料在结构和成分中通常不可避免的存在一些缺陷。偏离理想结构的缺陷经常被忽视或认为是有害的。然而有的时候，缺陷反而也会产生价值。在电池材料中也经常会有意地制造一些缺陷来改善材料的性能。理解和控制结构缺陷对电池材料的开发至关重要。表征无序结构的技术进步为架构缺陷提供了前所未有的见解。尽管如此，当前对缺陷进行完整、定量和准确的描述仍然存在挑战。

本文概述了电池材料中的主要缺陷类型。回顾了内在型缺陷对一些电极材料和电解质电化学性能的影响。研究了表征方法的最新进展，以及对电池材料中微观结构缺陷的理解是如何为设计具有改进性能的电池材料开辟新途径。最后，在这些知识的基础上，作者给出了在该领域几个有意义的研究方向。

【主要内容】

一、电池材料缺陷的主要类型

图1. 晶体固体中发现的不同类别的缺陷。

缺陷可以定义为理想固体结构的改变。图1描述了晶体固体中遇到的不同类别的缺陷。和电池材料有关的主要缺陷在图1中以黄色突出显示，其中大部分在图2中被进一步解释。缺陷可以分为两大类：点缺陷和面缺陷。

图2. 电池材料中经常观察到的不同类型缺陷的有序晶体结构的二维剖面示意图。

点缺陷由晶体结构中的零维不规则组成，通常分为两组：内在点缺陷（是物理缺陷）以及外在点缺陷（改变化合物化学成分的化学缺陷，图1中的左分支）。内在点缺陷中，当理想晶体的一个原子位点未被占用时，就会出现晶格空位（图2中的L）。空位参与了电极和电解质材料内离子电荷载体的扩散。间隙缺陷（图2中的I）对应于从理想晶体中相应原子位点移动到通常未被占用的间隙位置的原子。这些缺陷对电极和电解质材料中的离子扩散有重大影响。当两个原子在理想结构中交换其晶体位点时，会出现反位点缺陷（图2中的X）。这种缺陷发生在离子半径相似的离子之间。外部缺陷包括原始晶格原子的化学替换，以及在空间隙位点引入一个额外的原子。这些化学改变或杂质（图2中的S和I′）可以有意/无意地引入材料中。

图3.（a）理想的ABCABC堆积序列的示意图。（b）一个外在的堆积缺陷，（c）一个内在的堆积缺陷，以及（d）平面孪晶。

平面缺陷是二维缺陷，聚集了所有类型的界面：晶体内的固有内部界面、自由表面、晶界和两相界面。自由表面、晶界（图2中的G和K）和两相界面导致了特殊的原子结构。后三类界面的性质和属性对电池材料的性能和加工有很大影响。内部缺陷是平面缺陷，对应于晶体内的界面。反相畴界（图2中的A）将同一有序相的领域分开，但在原子分布的顺序上出现断裂，已被证明不利于传输。堆积断层主要出现在层状材料中（图2和图3中的F、F′和Z）。堆积缺陷分为三组（见图3）：外在堆积缺陷、内在堆积缺陷以及孪生边界。它们出现在各种电池材料中，要么是孤立的，随机分布在晶体内，要么是凝聚的，在晶体的某些区域形成连续的堆积断层。

二、电池材料的内在缺陷

反位点缺陷、位点紊乱和反相畴界

Triphylite LiFePO4

图4. (a) LiFePO4的结构。(b) 计算出的不同缺陷浓度下LiFePO4的非阻塞容量与通道长度。

反位点缺陷（图4）在LiFePO4中很普遍，这在实验和理论上都得到了证明。这些点缺陷具有双重影响：（i）驻留在Li+传导路径中的Fe原子阻碍Li+扩散，以及（ii）通道之间发生Li+交叉。净效应通常是减少Li+扩散率（见图4 b）。

Li6PS5X（X=卤素）

图5. (a) Li6PS5Br的晶体结构显示为阴离子有序状态。(b) 室温离子电导率与Br-/S2的无序程度的关系图。

Li6PS5X（X = Cl，Br）化合物（10-4-10-2 S/cm）提供的高离子电导率引发了人们对这个Li+导体家族的极大兴趣。这些芳烃型Li6PS5X（X = Cl, Br, I）化合物的理想、有序结构被描述为F4̅3m立方单元格，如图5a所示。根据卤素的不同，4a和4c位点之间的阴离子无序程度不同（从X=I的少量反位点缺陷到X=Cl的60%位点紊乱）。这些化合物的锂电导率主要取决于阴离子和阳离子位点占用的无序程度。给定成分的阴离子无序程度取决于合成参数，从而能够控制电解质材料的离子导电性（图5 b）。

尖晶石LiNi1/2Mn3/2O4

图6.（a）有序（上）和无序（下）LNMO的结构。(b) 拉曼光谱，(c) NPD图，和(d) 有序（LNMO-O）和无序（LNMO-D）样品的ssNMR光谱。

LiNi1/2Mn3/2O4作为下一代锂离子电池的高压正极材料，引起了人们的大量关注，它可以结晶为两种多晶体，这取决于Ni和Mn在尖晶石结构的八面体位的排序，如图6 a所示。锰的热还原导致Mn3+缺陷的形成（导致电子电导率的提高）。在有序样品中可以发现两种不同类型的缺陷，它们对性能的影响明显不同。光谱技术可用于方便和可靠地区分有序和无序形式（图6 c）。有序相的锂sNMR光谱由一个尖锐的峰值主导，无序相呈现出不同锂环境的广泛分布，导致多个峰值（图6d）。通过合成条件实现对所有这些参数的控制，对于设计更接近材料所能提供的性能极限的LiNi0.5Mn1.5O4电极至关重要。

层状材料中的堆积断层

分层氧化物

图7. (a)经典层状氧化物中可能的不同堆积序列。(b) 在顶部显示了富含碱的层状氧化物的典型蜂窝结构。在底部显示了一个具有理想和断层堆积结构。

通式为LiMO2的锂层状氧化物（其中M是一种或多种金属）是最常用的商业锂离子正极材料。在氧化过程中，LiMO2材料经常经历几个相变，从理想的O3结构到扭曲的O3′结构，甚至在高脱锂状态下到O1（见图7a）。某些情况下在出现O1相之前，可以观察到一个（或多个）由O1和O3块交替组成的混合H1-3相。这些O3、O′3、O1和H1-3结构之间的相变机制涉及板块滑移，往往导致层间空间减少和堆积断层的出现。这些缺陷可以通过防止板间滑向O1定序而产生有利影响。这些缺陷的数量在很大程度上取决于合成条件。

钠质层状氧化物被作为比其锂质同系物更便宜和更可持续的替代品。除了O3之外，它们会结晶成更多种类的堆积序列。五种类型的 "初级 "堆积序列（如图7a所示）及其衍生物可以分成两组： O3、P3和O1，P2和O2。在电化学循环过程中，O3、P3和O1相之间以及P2和O2相之间可以发生相变，而这两种类型之间不能发生相变。如果相变涉及重要的结构变化，在长循环后会导致结构损坏。O3型NaMO2材料通常在脱Na+开始时转变为层状P3型相，而NaVO2材料则保持扭曲的O′3型堆积，直到一半的Na离子被移除。防止或延迟从O3到P3的转变，从而可以减少由于重复相变造成的机械退化。P2型材料脱钠时通过双相反应转变为O2型相。

富碱分层氧化物

具有一般Li[LixMy]O2式的富锂层状氧化物（其中M通常是Mn、Ni和/或Co；x + y = 1；以及0 < x ≤ 1/3）可被视为传统的O3型层状氧化物，其中TMs被锂部分取代。正确理解这些材料的结构对于克服容量和电压衰减至关重要。在保持O3型堆积顺序不变的情况下，这些有序层的堆积可以遵循三个不同的方向，如图7b所示。然而，根据合成条件的不同，在这些材料中经常会遇到涉及三个堆积方向的堆积断层（图7b中的红色虚线箭头）。富含锂的层状结构TM板内的阳离子排序导致XRD、NPD、 SAED、ss-NMR光谱或HR-STEM图像出现新的特征，这些特征又因堆积断层的存在而明显改变。不应忽视堆积断层缺陷对电化学性能的影响。研究表明堆积断层在富锂层氧化物中表现出较少的电压衰减。

镍氢氧化物

β-Ni(OH)2通常被用作镍镉和镍氢电池的阴极材料。由于粉末衍射模式中某些反射的强烈拓宽，β-Ni(OH)2长期被认为是 "糟糕的结晶 "或"低结晶度"。堆积断层以前也被认为是各向异性峰变宽的主要原因。然而，由于衍射图案中尺寸变宽的耦合效应，它们的量化仍然难以捉摸。对不同系列的β-Ni(OH)2样品的微观结构的透彻理解，确定了晶体大小和堆积断层的存在对改善样品的性能有协同作用。

石墨

石墨是商业锂离子电池负极，具有优异的性能和相对低廉的价格。石墨晶体通常包含菱面体3R样多型和涡轮结构层的堆叠断层和/或扩展域。所有这些缺陷都会对XRD模式产生影响。

卤化物

Li3MX6材料，（其中M=TMs，如Y、Sc、Er等，X=卤化物），是当今超离子导体研究的核心材料，预测其锂电导率约为14 mS/cm，在高电压下稳定并与层状氧化物兼容。研究表明Li3MX6材料中的堆积断层有利于离子传导，因为它们增加了锂位点之间的连接。

【讨论和展望】

1、缺陷在电池材料中无处不在，而它们的影响在许多情况下仍未得到充分理解

2、缺陷表征方面的进展为缺陷（和有序）结构提供了前所未有的支持

3、需要投入更多的精力来开发研究缺陷的技术和方法

4、Operando Studies技术可以动态理解缺陷的演变

5、需要更多的研究来包含更多的材料和缺陷类型

6、对一系列样品的系统研究是了解缺陷对电化学性能影响的关键

7、缺陷工程为制造更好的电池材料提供了独特的设计机会

Imperfect Battery Materials: A Closer Look at the Role of Defects in Electrochemical Performance.Marine Reynaud, Jon Serrano-Sevillano, and Montse Casas-Cabanas .Chemistry of Materials Article ASAP.DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c03481

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c03481

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